Bibliothèque de L'IMIST/CNRST

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Université Moulay Ismaïl

L’application du modèle des processus de clustérisation mis en place pour les solutions solides de structure type fluorine excédentaires en anions a permis d’expliquer la variation de conductivité avec la composition des solutions solides Ca₁₋xM’xF₂₊x (M’ = La, Nd, Gd, Er, Lu, Y). Deux familles ont été différenciées, celles des cations de plus grande taille (M’ = La, Nd, Gd) où le processus de clustérisation est basé sur la transformation progressive de clusters 3:0:3:2 en clusters 2:0:6:0 et celle des cations de plus petite taille (M’ = Er, Lu, Y) où le processus de clustérisation est basé sur la transformation avec x croissant de clusters 4:4:3:0 en clusters cubooctaédriques 8:12:1:0. L’investigation par R.M.N du noyau ¹⁹F des fluorures Pb₁₋xAlxF₂₊x et Pb₉Al₂F₂₄ a permis de distinguer quatre types d’ions fluorures, les ions (Fi)Pb et (Fn)Pb dans le proche environnement des ions Pb²⁺, les ions (Fra)Al et (Frd)Al dans celui des ions Al. Le remplacement dans Pb₁₋xAlxF₂₊x du cation Pb par le cation Al est en accord avec le mécanisme de substitution suivant : Pb²⁺ + 2F⁻n → Al³⁺ + 3F⁻ i + 2□ De plus l’investigation par R.M.N.du noyau ²⁷Al a permis de différencier deux types d’ions Al³⁺. Un processus de clustérisation basé sur la formation de clusters columnaires (6n+2:3n:2n+4:2n-2), de plus en plus étendus avec x croissant, est proposé sur la base des résultats issus des études R.M.N. de ¹⁹F et ²⁷Al. Dans ces équations, (Al)in et (Al) représentent les ions Al³⁺ localisés respectivement à l’intérieur et aux deux extrémités des clusters. Les fluorures Ln₁₋yCdyF₃₋y (Ln = Ce, Nd) de structure type tysonite ont été l’objet d’une étude à la fois par spectroscopie d’impédance et R.M.N. de ¹⁹F. Ces matériaux sont caractérisés par la présence de trois sous-réseaux fluorés F, F, F dans les rapports 12 :4 :2. Deux mécanismes d’échange ont été mis en évidence à température croissante. Le premier entre les sous-réseaux F₁ et F₂ qui commence dès 210K, le second entre les trois sous-réseaux qui commence à 300-320K. Dans ces matériaux, les premiers ions fluorure mobiles sont les anions F₁ et les lacunes se créent principalement dans ce même sous-réseau F₁. L’analyse des données de conductivité dans le formalisme du modulus complexe a permis de confirmer l’existence des transitions de phases IV  III et III  II du fluorure Pb₅Al₃F₁₉. Une nouvelle transition de haute température (670K) a été mise en évidence, elle correspond probablement au passage de la phase II paraélastique à la phase I prototype paraélectrique.